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手性催化剂在有机合成中的应用

点击数:48912013-12-19 09:26:06 来源: 励合化学

新闻摘要:一种催化剂并非对所有的化学反应都有催化作用,例如二氧化锰在氯酸钾受热分解中起催化作用,加快化学反应速率,但对其他的化学反应就不一定有催化作用。而手性催化剂就是含有手性C原子的催化剂,它在一些合成放应中具有举足轻重的作用。

众所周知有机化合物是含碳的化合物,一个碳原子的最外层上有四个电子,若以单键成键时,可以形成四个共价单键,共价键指向四面体的顶点,当碳原子连接的四个基团各不相同时,与这个碳原子相连接的四个基团有两种空间连接方式,这两种方式如同左右手,互为“镜像”,也是不能完全叠合在一起的,因此,这样的分子叫做“手性分子”。 这种构成手性关系的分子之间,把一方叫做另一方的“对映异构体”。许多有机化合物分子都有“对映异构体”,即是具有“手性”。而催化剂会诱导化学反应发生改变,而使化学反应变快或减慢或者在较低的温度环境下进行化学反应。催化剂自身的组成、化学性质和质量在反应前后不发生变化;它和反应体系的关系就像锁与钥匙的关系一样,具有高度的选择性。一种催化剂并非对所有的化学反应都有催化作用,例如二氧化锰在氯酸钾受热分解中起催化作用,加快化学反应速率,但对其他的化学反应就不一定有催化作用。而手性催化剂就是含有手性C原子的催化剂,它在一些合成放应中具有举足轻重的作用。

手性催化剂按其反应类型又可以分为:不对称催化氧化,不对成双羟基化,不对称氨羟化,不对称催化环丙烷化,不对称氢氰化,羟基不对称催化还原。

下面就来讨论手性催化剂在有机合成中的应用:

首先说与我们息息相关的药物吧。我们生病时吃的药物很多都是有机合成出来的,而合成很多药物就是需要一些催化剂,这其中有些就是手性催化剂,例如Salen金属络合物。

手性Salen-Co催化剂, Salen金属络合物作为催化剂其价值逐渐被人们揭示,无论是在不对称催化反应的方法学研究中,还是在天然产物的合成中都有了迅速的发展和广泛的应用。在众多的Salen金属络合物中,Salen-Co催化剂的研究和应用是近几年才发展起来的。因其使用效果好、催化活性高,而备受人们的青睐。 

另外手性催化剂可以控制不对称羟醛反应。例如化合物72先用Sn(OTf)2和手性胺73处理生成锡的烯醇化合物,该手性中间体与醛作用产物β-羟基-硫酰亚胺74的ee值可达到90%。在这,叔胺的选择是至关重要的。还有手性Lewis酸催化,如催化剂91c,叔丁基或乙基硫代乙酸酯,或乙酸乙酯烯醇化后,得到的硅基烯酮缩醛类化合物与苄氧基乙醛发生羟醛缩合类反应,产物的ee值可以达到98%,收率在95%以上。采用催化剂88c进行β-酮酸脂和硅基烯酮缩醛及烯醇硅醚之间的反应也获得了较好的结果,产物的ee值在93%~99%。

以商业化易得的具有碱性氮原子的手性药物为有机催化剂, 用于催化β-酮酸酯不对称α-羟基化反应,发现以噻吗洛尔或普萘洛尔为催化剂,反应对映选择性分别可达32%和18%.对噻吗洛尔和普萘洛尔进行结构修饰,合成了12个洛尔药物类似物,并考察了其催化效果,发现在优化的反应条件下,以30 mol%(R)-1-叔丁胺基-3-(2-萘氧基)-2-丙醇(7f)为催化剂,20 mol%β-环糊精为助催化剂,叔丁基过氧化氢为氧化剂,己烷为溶剂,反应对映选择性最高可达57%,收率92%.不对称α-羟基化产物(S)-5-氯-2-羟基-1-茚酮-2-甲酸甲酯(2a)在乙酸乙酯中一次重结晶后,对映体光学纯度可达99%,收率68%.

前面有Lewis酸催化,现在讨论下碱催化,从手性哌啶酸及叔丁基亚磺酰胺出发, 针对三氯氢硅对亚胺的不对称还原, 设计和合成了一系列哌啶酰胺类路易斯碱( A1 ~A4)和叔丁基亚磺酰胺类路易斯碱( B2 ~ B4 )的新型手性催化剂, 从中发现了一些性能超群的催化剂, 不但突破了原有催化剂的种类,在底物适用范围方面也取得了突破性的进展。本文首次将A和B的应用范围进一步拓展到催化三氯氢硅对N

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