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发现氟的悲壮历程

点击数:42222013-12-04 09:16:49 来源: 武汉励合化学新材料有限公司,专注手性化合物的研究与生产

在化学元素史上,参加人数最多、危险最大、工作最难的研究课题,莫过于氟元素的发现。自1768年德国化学家马格拉夫(Marggraf,A.S.1709-1782)发现氢氟酸以后,到1886年法国化学家莫瓦桑(Moissan,H.1852-1907)制得单质的氟,历时118年之久。在这当中不少化学家损害了健康,甚至献出了生命,可以说是一段极其悲壮的化学元素史。

1768年马格拉夫研究萤石【主要成分是氟化钙(CaF2)】,发现它与石膏和重晶石不同,判断它不是一种硫酸盐。1771年化学家舍勒用曲颈甑加热萤石和硫酸的混合物,发现玻璃瓶内壁腐剂。1810年法国物理学、化学家安培,根据氢氟酸的性质的研究指出,其中可能含有一种与氯相似的元素。化学家戴维的研究,也得出同样的看法。1813年戴维用电解氟化物的方法制取单质氟,用金和铂做容器,都被腐蚀了。后来改用萤石做容器,腐蚀问题虽解决了,但也得不到氟,而他则因患病而停止了实验。接着乔治·诺克斯(Knox,G.)和托马斯·诺克斯(Knox,R.T.)两弟兄先用干燥的氯气处理干燥的氟化汞,然后把一片金箔放在玻璃接受瓶顶部。实验证明金变成了氟化金,可见反应产生了氟而未得到氟。在实验中,弟兄二人都严重中毒。继诺克斯弟兄之后,鲁耶特(Louyet,P.)对氟作了长期的研究,最后因中毒太深而献出了生命。法国化学家尼克雷(Nickles,J.)也遭到了同样的命运。法国的弗雷米(Fremy,E.1814-1894)是一位研究氟的化学家,曾电解无水的氟化钙、氟化钾和氟化银,虽然阴极能析出金属,阳级上也产生了少量的气体,但始终未能收集到。

同时英国化学家哥尔(Gore,D.G.1826-1908)也用电解法分解氟化氢,但在实验的时候发生爆炸,显然产生的少量氟与氢发生了反应。他以碳、金、钯、铂作电极,在电解时碳被粉碎,金、钯、铂被腐蚀。这么多化学家的努力,虽然都没有制得单质氟,但他们的经验和教训都是极为宝贵的,为后来制取氟创造了有利条件。

莫瓦桑出生于巴黎的一个铁路职员家庭。因家境贫穷,中学未毕业就当了药剂师的助手。他怀着强烈的求知欲,常去旁听一些著名科学家的讲演。1872年他在法国自然博物馆馆长和工艺学院教授弗雷米的实验室学习化学,1874年到巴黎药学院的实验室工作,1877年获得理学士学位。1879年通过药剂师考试,任高等药学院实验室主任。1886年成为药物学院的毒物学教授。1891年当选为法国科学院院士。1907年2月20日在巴黎逝世。他在化学上的创造发明很多,现在主要介绍他在氟方面的研究。

1872年莫瓦桑当上弗雷米教授的学生,开始在真正的化学实验室工作了。

弗雷米教授是当时研究氟化物的化学家,莫瓦桑在他的门下不仅学到了化学物质一般的变化规律,而且还学到了有关氟的化学知识和研究过程。他知道早在60年代安培和戴维就已证明,盐酸和氢氟酸是两种不同的化合物。后一种化合物中含有氟,由于这种元素反应能力特别强,甚至和玻璃也能发生反应,以致人们无法分离出游离的氟。弗雷米反复做了多种实验,都没有找到一种与氟不起作用的东西。虽然他知道制单质氟这个课题难着了许多化学家,可是莫瓦桑对氟的研究却非常感兴趣,不但没有被困难所吓倒,反而下定决心要攻克这个难关。由于工作的变化,这项研究没有及时进行,所以在10年以后,才集中精力开展研究。

莫瓦桑先花了好几个星期的时间查阅科学文献,研究了几乎全部有关氟及其化合物的著作。他认为已知的方法都不能把氟单独分离出来,只有戴维设想的方法还没有试验过。戴维认为:磷和氢的亲合力极强,如果能制氟化磷,再使氟化磷和氧作用,则可能生成氧化磷和氟,由于当时还没有方法制得氟化磷,因而设想的实验没有实现。于是莫瓦桑用氟化铅与磷化铜反应,得到了气体的三氟化磷,然后把三氟化磷和氧的混合物通过电火花,虽然也发出了爆炸的反应,但并没有获得单质的氟,而是氟氧化磷。

莫瓦桑又进行了一连串的实验,都没有达到目的。经过长时间的探索,他终于得出了这样的结论:他的实验都是在高温下进行的,这正是实验失败症结所在。因为氟是非常活泼的,随着温度的升高,它的活泼性也就大大地增加了。即使在反应过程中它能够以游离的状态分离出来,它也会立刻和任何一种物质相化合。显然,反应应该在室温下进行,当然,能在冷却的条件下进行那就更好一些。看来电解是唯一可行的方法了。他想如果用某种液体的氟化物,例如用氟化砷来进行电解,那么怎样呢?这种想法显然是大有希望的。莫瓦桑开始制备剧毒的氟化砷了,随即遇到了新的困难,原来氟化砷是不导电的。在这种情况下,他只好往氟化砷里加入少量的氟化钾。这种混合物的导电性能好,可是在反应开始几分钟后,阴极表面覆盖了一层电解析出的砷,于是电流中断了。莫瓦桑疲倦极了,十分艰难地支撑着。他关掉了联通电解装置的电源,随即倒在沙发椅上,心脏病剧烈发作,呼吸感到困难,面色发黄,眼睛周围出现了黑圈。莫瓦桑想到,这是砷在起作用,恐怕只好放弃这个方案了。出现这样的现象不是一次,曾因中毒而中断了四次实验。莫瓦桑的爱妻莱昂妮看到他漫无节制地给自己增加工作,而且又经常冒着中毒危险,对他的健康状况极为担心。

可是莫瓦桑仍然继续进行实验,设计在低温下电解氟化氢。由于干燥的氟化氢不导电,于是往里面加入少量的氟化钾。他把这个混合物放在一支U形的铂管中,然后通电流。在阴极上很快就出现了氢气泡,但阳极上却没有分解出气体。电解持续近一小时,分解出来的都是氢气,连一点氟的影子也没有。莫瓦桑一边拆卸仪器,一边苦恼地思索着,也许氟根本就不能以游离状态存在。当他拨掉U形管阳极一端的塞子时,惊奇地发现塞子上覆盖着一层白色粉末状的物质。可不是么,原子塞子被腐蚀了!氟到底还是分解出来了,不过和玻璃发生了反应。这一发现使莫瓦桑受到了极大的鼓舞。他想,如果把装置上的玻璃零件都换成不能与氟发生反应的材料,那就可以制得单体的氟了。荧石不与氟起作用,用它来试试吧,于是把荧石制成试验用的器皿。莫瓦桑把盛有氟化氢和氟化钾的混合物的U形铂管浸入制冷剂中,以铂铱合金作电极,用荧石制的螺旋帽盖紧管口,管外用氯化甲烷作冷冻剂,使温度控制在-23℃,进行电解。终于在1886年第一次制得单质氟。莫瓦桑的成就经过著名化学家的审查,认为是无可争论的。为了表彰他在制氟方面所作的突出贡献,法国科学院发给他一万法郎的拉·卡泽奖金。20年以后,又因他研究氟的制备和氟的化合物上的显著成就,而获得了1906年的诺贝尔化学奖。

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